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柔、柔、柔你个头!


Y. X. Yang, G. L. Yuan(袁国亮), Z. B. Yan, Y. J. Wang, X. B. Lu, and J.-M. Liu


Flexible, Semitransparent, and Inorganic Resistive Memory based on BaTi0.95Co0.05O3 Film


Advanced Materials 2017, 1700425 (2017)


人类的秉性,用褒义词说是积极进取,用贬义词说是贪得无厌。这一点在追求科学技术去实现一些初看起来莫名其妙、最后经过挖掘却顺理成章的需求上表现得淋漓极致。现在看来,古代玄幻小说中的那些长生不老药、永生不老丹之类的幻想将很可能成为现实。其中一个妄想就是人造皮肤或者人造柔性器件。这是机器人革命的下一个接龙,目前正方兴未艾,也很容易撩得政府和百姓坐立不安而欲仙欲死。

不过,要是真的做起来,并不是一件容易的事。比如毕业于南京大学、现在斯坦福的鲍哲南就一直致力于做出人造皮肤类电子集成器件。这样的柔性就对当前电子集成技术中每个元件能不能适应柔性环境提出了要求。这是多大的一坨事情呢,足够我们科技工作者去想象、公关、攻关和公馆诱惑一百年,更给未来科技、产业和下一代革新生活留下一百年的追求。因此,只要做这个,未来应该不会有好点子、大把经费和宏伟目标方面的忧虑了。

大话不说,说点具体的事情。既然是柔性电子器件,毫无疑问,电子功能材料的柔性化成为很重要的一环。BaTiO3等氧化物材料具有优异的压电、介电和多铁性能,被广泛应用在多层陶瓷电容器中。包括手机等在内的无限通信设备都离不开BaTiO3。但是大尺度ABO3型氧化物材料在柔性电子器件中的应用面临一些亟待解决的难题:ABO3型氧化物材料的弹性应变小,单晶和陶瓷非常坚硬容易断裂。目前绝大部分薄膜生长在Si、SrTiO3、SiO2等硬质基片上,若进行大幅度弯曲则基片会断裂。

柔性电子器件和可穿戴设备的蓬勃发展需要当前的氧化物薄膜和器件能够柔性弯曲。BaTiO3基薄膜本身就是性能优越的阻变材料,颜志波等人采用Si或者SrTiO3硬质基片制备了BaTi0.95Co0.05O3薄膜并证实了它们具有优越的阻变性能(Z. Yan et al., Adv. Mater. 2011, 23, 1351)。为了获得柔性弯曲和半透明的氧化物阻变存储器,袁国亮独出心裁,采用云母(mica)基片制备了mica/SrRuO3/BaTi0.95Co0.05O3/Au阻变存储单元(Y. X. Yang, G. L. Yuan* et al., Adv. Mater. 2017, DOI: 10.1002/adma.201700425)。因为云母是耐高温、抗氧化的二维材料,100纳米厚度云母基片的弯曲半径可以在0.1毫米以下。实验表明,制备的样品具有优越的综合阻变性质:高/低电阻比例超过50倍、信息读写次数超过36万次、能够在室温至180度环境下正常工作、经过500度退火后器件能够恢复如初等等。更重要的是,该样品具有优越的抗弯曲性能和半透明的特征,在1.4毫米弯曲半径下样品能够保持原始平整样品一致的阻变性质,在3毫米半径下弯曲1万次之后样品毫发无损,阻变性质没有明显变化。

上述结果非常出乎我们的预料。按照常识,这类氧化物陶瓷的特点之一就是脆,一碰就散。中华文化称之为“碰瓷”,就是这个现象的文化描述。现在我们至少用实验证明,“柔性”和“脆性”是有界的,强和弱是有界的,好和坏当然也是有界的。我们很多知识已经过时:铁电性在纳米尺度就没戏了----现在证明1.0纳米尺度依然有戏;莫尔定律失效了----现在显示莫尔定律失效还早;如此等等。

作为补充,我们知道,石墨烯、硫化钼等二维材料具有柔性弯曲、透明和合适的能带结构,成为当前科学研究的大热点。我们的问题:BaTiO3、PbZr1-xTixO3等目前已经在工业中广泛应用的氧化物功能材料是否可以具有二维材料的部分特征呢?当前我们已经可以通过分子束外延、原子层沉积等技术在硬质基片上制备比氧化石墨烯更薄的几纳米厚度的氧化物薄膜。在生长这些氧化物超薄膜之后,如果能够大面积、经济实惠地减薄/剥离基片,就有可能让普通的氧化物薄膜也具有二维材料柔性弯曲、透明等属性。虽然袁国亮等人的工作只是抛砖引玉,但可以预期很快会有更多更好的柔性弯曲、透明的氧化物薄膜工作出现。

也正因为如此,现在我们知道柔性电子材料或者光电子材料下一步要干什么了?真的吗?!

(袁国亮撰稿)




Perovskite ceramics and single crystals are commonly hard and brittle due to their small maximum elastic strain. Here, large-scale BaTi0.95Co0.05O3 (BTCO) film with a SrRuO3 (SRO) buffered layer on a 10 μm thick mica substrate is flexible with a small bending radius of 1.4 mm and semitransparent for visible light at wavelengths of 500–800 nm. Mica/SRO/BTCO/Au cells show bipolar resistive switching and the high/low resistance ratio is up to 50. The resistive-switching properties show no obvious changes after the 2.2 mm radius memory being written/erased for 360 000 cycles nor after the memory being bent to 3 mm radius for 10 000 times. Most importantly, the memory works properly at 25-180 °C or after being annealed at 500 °C. The flexible and transparent oxide resistive memory has good prospects for application in smart wearable devices and flexible display screens.

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