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与有机半导体强扭的婚姻


W. C. Xu, H. X. He, X. S. Jing, S. J. Wu, Z. Zhang, J. W. Gao, X. S. Gao, G. F. Zhou, X. B. Lu(陆旭兵), and J.-M. Liu(刘俊明)


High performance organic nonvolatile memory transistors based on HfO2 and poly(α-methylstyrene) electret hybrid charge-trapping layers


Applied Physics Letters 111, 063302 (2017)


很多年来,人类都惶惶然以为Si基为代表的电子器件和集成电路已经或接近达到极限,摩尔定律只怕是要被打破了。这种无厘头的焦虑一方面使得摩尔定律并未失效,还在起作用;另一方面,这种焦虑也促使这个庞大的产业链在思考出路在哪里。关键问题是:未来半导体工业新的增长点和驱动力在哪儿?潜在答案有很多,其中之一就是拓展一些新的方向,例如柔性和有机电子器件。这一领域代表了未来电子信息技术发展的一个重要方向,其动机之一源于人类欲望永无止境。他们设想将集成电路做到皮肤上、装在口袋里、含在嘴巴里或者贴在窗户上。这样的柔性电子电路让人类不在需要那种生活中遇山开路、遇水架桥的精神,只需要通过无处不在的集成电路来实现生活的一手一脚、一针一线即可。

既然要发展柔性电子器件或集成电路,那材料得是柔性的。啥东西柔性呢,当然首选就是有机薄膜了。那些自以为聪明的学者就开始发展有机薄膜晶体管及以此为代表的有机电子器件。除此之外,发展有机柔性电子器件的技术路线看起来与传统Si基的技术路线并无本质不同:先用低介电SiO2为绝缘栅介质材料制备有机晶体管。不过,不同于Si和SiO2是天生一对地设一双,将SiO2栅极层与有机半导体沟道材料结合起来远不是易事。首先,目前做出来的栅极工作电压很高,一般大于20 V。这么高的电压还穿戴柔性个啥呢?完全不能满足可穿戴电子器件对于低压或可移动供电的需求。

这种高栅极电压可能决定于两个因素:一是SiO2介电常数太低而必须加很高的电场,一是在有机沟道层上沉积超薄SiO2栅极层很难。此时,如果做出来的SiO2栅极层有一定厚度,需要的栅极工作电压自然就很难降下来。道理极其简单,但简单就是道理,往往能够难住很多自以为聪明的脑袋。

OK,怎么办呢?学术界照葫芦画瓢,也想用介电常数较高的绝缘材料(所谓高K材料)来代替SiO2。这样,栅极电场可以很大程度降下来,栅极层也不需要很薄。关于这一问题,可以参考发表在知社上的Ising专栏文章“无可奈何栅落去,似曾相识赝归来”(http://mp.weixin.qq.com/s/MSatvlfd7Rq5sreLWWKZcA)。这实在不是什么了不得的想法,物理上毫无新意,但制备和技术上很难去实现。事实上,前人在研发闪存型有机非易失性存储器件时就尝试采用高K材料如HfO2、Al2O3等作为晶体管电荷存储的阻挡层和遂穿层,而电荷捕获层一般采用金属纳米晶量子点。但是,从已知报道结果来看,很难同时获得低工作电压、高擦写速度和长期稳定性。

常言道:阳春白雪好梦,下里巴人难成。上述简单的想法触发很多人去进行各种尝试,希望能够找到一种好的高K材料,适合于做有机晶体管的栅极层或者电荷俘获层或者隧穿层之类。这种尝试“罄竹难书”,花费了大量利润与人力,却收获不大。也因此,任何一点小的进步都能够抚慰科学家在这个问题上受伤的心灵。我们也加入到这些受伤心灵的队伍中,开始自我炼狱。

在我们的前期工作(APL 105, 172902 (2015))中,我们用电子束蒸发HfO2介电薄膜,获得的材料不仅具有很强的电子俘获能力,而且具有优秀的绝缘特性。受此启发,我们从电荷俘获层着手,构建了一种新型的HfO2/PαMS有机/无机杂化双电荷俘获层结构。在这种结构中,HfO2不仅可以用来俘获电荷;而且由于它是绝缘介质,可以用来降低整个栅介质的漏电流。更为重要的是,HfO2也是一种高K材料,可以提升栅介质对沟道电流的驱动能力,降低工作电压和提高擦写工作速度。这里,注意到,PαMS是一种聚合物材料,可以用来改善HfO2与有机半导体之间的界面特性。这是关键,她就是媒婆,试图将有机半导体沟道与高K的HfO2撮合在一起。同时,PαMS也是一类驻极体材料,具有优异的电荷俘获能力。

我们设计和制备了这种杂化双电荷俘获层结构,其中HfO2和PαMS不仅俘获电荷、同时还各自发挥其独特的优势。由此,我们获得了低工作电压、高擦写速度和长期稳定可靠性。制备的有机非易失性闪存器件写入低压低至 8 V、脉冲宽度 1 ms,经过差不多3小时的保持后沟道开关电流比仍然保持在26000、反复擦写次数超过2000。毫无疑问,我们的原型器件整体性能在已报道的同类型闪存型有机非易失性存储器件中处于领先低位,为未来低压、低功耗、高速工作的柔性和有机非易失性存储器件研究提供了新的思路。

当然,我们自己是这么认为的,是不是能够得到他人认可和重复,只好走着瞧了。

(陆旭兵撰稿、刘俊明修改)

In this work, we fabricated a high performance flash-type organic nonvolatile memory transistor, which adopted polymer-electret poly(α-methylstyrene) (PαMS) and HfO2 films as hybrid charge trapping layer (CTL). Compared with a single HfO2 or PαMS CTL structure, the hybrid HfO2/PαMS CTL structure can provide enhanced charge trapping efficiency to increase the device operation speed and reduce the leakage current to boost the device reliability. The fabricated nonvolatile organic memory transistors with the hybrid CTL shows excellent electrical properties, including low operation voltage (8 V), high speed (<10 ms), excellent data retention (on-off current ratio of 2.6×104 after 104 s), and good endurance (more than 2000 program/erase cycles). The present work provides useful idea for the design of future low-power consumption and highly reliable organic nonvolatile memories.



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