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春风易绿花城老 秋酿难斟一夜高


Z. W. Li, Y. J. Wang, G. Tian, P. L. Li, L. N. Zhao, F. Y. Zhang, J. X. Yao, H. Fan, X. Song, D. Y. Chen, Z. Fan, M. H. Qin, M. Zeng, Z. Zhang, X. B. Lu, S. J. Hu, C. H. Lei, Q. F. Zhu, J. Y. Li, X. S. Gao(高兴森), and J.-M. Liu(刘俊明)


High-density array of ferroelectric nanodots with robust and reversibly switchable topological domain states


Science Advances 3, e1700919 (2017)


过去十年,凝聚态中拓扑物理的研究算是风生水起,诞生了一系列令人“振奋”的发现,如量子霍尔效应、拓扑绝缘体、反常量子霍尔效应、外尔半金属相等。这些拓扑物理阐述了动量空间中的拓扑量子效应。与此热闹非凡相比,对实空间拓扑结构的研究就要安静平和得多。尤其是在自旋有序体系,陆续发现了涡旋态 (vortex)、施格尔米子 (skyrmion)、Meron等奇异的拓扑结构。这些发现加深了人们对凝聚态物理的认识,有望孕育出拓扑量子计算、新材料及电子器件新技术。2016年关于拓扑相的诺贝尔奖公告指出:“今年的物理学奖获奖人开启了通往奇异物质状态研究的未知世界的大门,他们的成果促成了物质科学理论方面的突破并带来了新型材料研发方面的崭新视野”。这段公告恰如其分地描绘和预测了拓扑物理的面貌与前景。


图1. 铁性材料中几种拓扑畴示意图。A:流量闭合的涡旋畴 (Flux-closure vortex),B:反涡旋畴 (Anti-vortex),C:斯格尔米子畴(Skyrmion),D:中心发散型拓扑畴,E:中心收敛型拓扑畴。

然而,与磁性体系的景象很不同,对唯像类似的铁电体系中拓扑结构的探索却显得要艰难和缓慢得多。新奇的一维拓扑畴研究尚处于初期阶段,实际的拓扑畴及奇异物性亟待探索。由于铁电畴结构可广泛影响材料的压电、电导、非线性光学等特性,这类奇异的拓扑畴也有望带来一系列新物性及潜在应用。早在2004年,Naumov就预言超小尺度系统 (~ 3.2 nm)中可存在双稳态涡旋畴 (flux-closure vortex),有望实现超高密度存储 (50 Tb/in2) [1]。但迄今为止,实验实现铁电拓扑畴依然是星星之火。得益于超高分辨透射电子显微术及原子力技术的发展,铁电体中的神秘拓扑畴结构正在脱衣解带,令人津津乐道的故事包括:美国橡树岭国家实验室Kalinin小组采用扫描探针在BiFeO3薄膜上施加电场,写出了涡旋畴和中心型拓扑畴,虽然尚缺乏稳定性和可控性 [2, 3]。Rutgers 大学Sang W. Cheong小组则在一些反常铁电体单晶(尤其六角锰氧化物中)中看到大范围vortex-antivortex 拓扑缺陷美景,其视觉炫目程度更甚于物理内涵魅力 [4, 5]。中科院金属所马秀良小组以及伯克利Ramesh小组采用球差校正高分辨电镜分别在PbTiO3/SrTiO3多层膜和超晶格中观察到自发的紧密排列涡旋畴阵列;他们分别在Science与Nature上撰文,引起广泛关注 [6, 7]。这两类类拓扑畴结构因为拓扑保护性而表现出很好稳定性,虽然他们在操控与反转这些畴结构方面依然未能尽兴。事实上,这种稳定性与可控性难以兼顾的困境已成为实现铁电拓扑器件应用的魔咒,获得高稳定性且可受外场操控与读写的铁电拓扑畴结构似乎是新一代高密度拓扑器件的关键性挑战。

过去三年多来,华南师范大学先进材料研究所(IAM)高兴森教授小组(第一作者是博士生李忠文)联合中科院金属所王宇佳、中科院深圳技术研究院李江宇等对稳定可调控铁电拓扑畴结构开展了艰苦探索,所经历的迷宫之路难以述说,但终究取得一些进展。他们刚刚在《Science》子刊《Science Advances》上发表了题为 “High density array of ferroelectric nanodots with robust and reversibly switchable topological domain state” 的研究论文,讲述了其中的一个故事。这里对这一工作略作叙述,以飱读者。

为实现稳定性与可操控性兼顾,作者采用高质量外延铁电纳米点实现对畴结构的调控,希望通过纳米点界面和表面效应来稳定拓扑畴,并打破阻碍操控的拓扑畴之间强耦合。最终,他们通过精细的矢量压电显微术获取了高质量的畴结构图像,并发展了三维畴结构重建分析方法。他们还算幸运,在高密度外延阵列BiFeO3纳米点 (直径 ~ 60 nm)中观测到一类自发的中心型极化拓扑畴(属于vortex之一种),包括中心发散型、中心收敛型、发散-收敛双中心型等形态(见图)。他们通过实验观测和相场模拟相结合,揭示出这类拓扑畴可产生于移动电荷含量较高的铁电纳米点中,通过畴核附近电荷富集降低退极化能来提升其稳定性。更有意义的是,通过扫描探针施加电场,可对这类拓扑畴进行翻转操控,实现中心收敛型与发散型拓扑畴之间往复切换(可实现“0”与“1”存储、写入与擦除)。这类结构可长时间稳定存在,且重复性较高。这一工作为进一步探索新型极化拓扑畴的产生及调控提供了某种思路。归因于这类拓扑畴的高度稳定性和往复翻转操控性,这一工作也为未来实现高密度拓扑电子学器件(如非易失随机存储或逻辑器件)提供了某种候选方案,虽然未必真的可行。

这一工作持续时间长、弯路多、付出大,收获也算是绿水微澜,其中依然有很多问题和不解之处,容当后继。一位师长曾给该工作主要作者高兴森老师写过几句话,以描绘其科研人生之滋味,曰:“春风易绿花城老,秋酿难斟一夜高。岁月轮回忧乐往,此生无醉更亾聊”。这是说:你们每日每夜都很辛劳,做出了很多结果和数据,做到花城广州都老了。只是到了秋天,用你们的收获酿成的美酒未必值得一夜不醉不归。不过,岁月流延、日复一日,当先天下忧而后天下乐,勉力去冥思苦想、潜心劳作。但如果一生没有几回快意陶醉之夜,那科研不是很无聊而无所依托了吗?!这里“亾”字很形象,表达了人遇到前面的障碍阻挡时采取的态度,是跨越阻挡还是就地停滞,乃是人生的不同。谨以前两句作为本文标题,以资心意。。

(高兴森撰文、刘俊明修改)


图2. 高密度外延BiFeO3纳米点阵列及几种典型中心型拓扑畴。(A)为纳米点阵列SEM像。(B)为纳米点中中心畴压电显微镜(PFM)像及相应畴结构:从左到右分别为压PFM面外像、不同样品转动角度的PFM面内像、通过压电显微像合成的面内极化分布图及对应的畴结构示意图。从上到下分别为:中心收敛型畴、中心发散型畴、收敛-发散双中心畴、中心发散-收敛双中心畴。其中收敛-发散型和发散-收敛型可认为等价结构。(C) 图为拓扑畴富集电荷辅助形成的相场模拟图:分别为纳米点中心畴的柱状模型,以及上表面正电荷富集、负电荷富集、一半正-半负电荷富集所对应的三维极化分布图;(D)为样品的扫描热离子显微镜成像(STIM)的振幅分布图与形貌叠加的合成图,表明离子(如氧空位)在纳米点表面不均匀分布,可为电荷纳米点中不同电荷富集状态的佐证。


[1] I. I. Naumov, L. Bellaiche, and H. X. Fu, Unusual phase transitions in ferroelectric nanodisks and nanorods. Nature 432, 737–740 (2004).
[2] R. K. Vasudevan, Y. C. Chen, H. H. Tai, N. Balke, P. Wu, S. Bhattacharya, L. Q. Chen, Y. H. Chu, I. N. Lin, S. V. Kalinin, and V. Nagarajan, Exploring topological defects in epitaxial BiFeO3 thin films. ACS Nano 5, 879–887 (2011).
[3] N. Balke, S. Choudhury, S. Jesse, M. Huijben, Y. H. Chu, A. P. Baddorf, L. Q. Chen, R. Ramesh, and S. V. Kalinin, Deterministic control of ferroelastic switching in multiferroic materials. Nature Nanotech. 4, 869-875 (2009).
[4] T. Choi, Y. Horibe, H. T. Yi, Y. J. Choi, W. Wu, and S.-W. Cheong, Insulating interlocked ferroelectric and structural antiphase domain walls in multiferroic YMnO3. Nature Mater. 9, 253–258 (2010).
[5] F. T. Huang, B. Gao, J. W. Kim, X. Luo, Y. Wang, M. W. Chu, C. K. Chang, H. S. Sheu, and S. W. Cheong, Topological defects at octahedral tilting plethora in bi-layered perovskites. npj Quant. Mater. 1, 16017 (2016).
[6] Y. L. Tang, Y. L. Zhu, X. L. Ma, A. Y. Borisevich, A. N. Morozovska, E. A. Eliseev, W. Y. Wang, Y. J. Wang, Y. B. Xu, Z. D. Zhang, and S. J. Pennycook, Observation of a periodic array of flux-closure quadrants in strained ferroelectric PbTiO3 films. Science 348, 547-551 (2015).
[7] A. K. Yadav, C. T. Nelson, S. L. Hsu, Z. Hong, J. D. Clarkson, C. M. Schlepuetz, A. R. Damodaran, P. Shafer, E. Arenholz, L. R. Dedon, D. Chen, A. Vishwanath, A. M. Minor, L. Q. Chen, J. F. Scott, L. W. Martin, and R. Ramesh, Observation of polar vortices in oxide superlattices. Nature 530, 198–201 (2016).

The exotic topological domains in ferroelectrics and multiferroics have attracted extensive interest in recent years due to their novel functionalities and potential applications in nanoelectronic devices. One of the key challenges for these applications is a realization of robust yet reversibly switchable nanoscale topological domain states with high density, wherein spontaneous topological structures can be individually addressed and controlled. This has been accomplished in our work using high-density arrays of epitaxial BiFeO3 (BFO) ferroelectric nanodots with a lateral size as small as ~60 nm. We demonstrate various types of spontaneous topological domain structures, including center-convergent domains, center-divergent domains, and double-center domains, which are stable over sufficiently long time but can be manipulated and reversibly switched by electric field. The formation mechanisms of these topological do- main states, assisted by the accumulation of compensating charges on the surface, have also been revealed. These results demonstrated that these reversibly switchable topological domain arrays are promising for applications in high-density nanoferroelectric devices such as nonvolatile memories.

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