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打开Nb:SrTiO3阻变效应的潘多拉盒子


Z. Fan(樊贞), H. Fan, L. Yang, P. L. Li, Z. X. Lu, G. Tian, Z. F. Huang, Z. W. Li, J. X. Yao, Q. Y. Luo, C. Chen, D. Y. Chen, Z. B. Yan, M. Zeng, X. B. Lu, X. S. Gao(高兴森), and J.-M. Liu(刘俊明)


Resistive switching induced by charge trapping/detrapping: a unified mechanism for colossal electroresistance in certain Nb:SrTiO3-based heterojunctions


Journal of Materials Chemistry C 5, 7317 (2017)


本世纪初,纪元轮回,但万物却无法归于原始,我们的欲望依然是“更高、更快、更强”。人类一方面对大数据有无止境追求,另一方面又懒于亲力亲为,使得对物联网等新行业需求非线性上升。这些需求为数据存储器的容量、密度、读写速度和功耗规划了欲望之城。例如,想拷贝一套一位很挫教授讲授的《电磁学》视频,竟然要200Gb数据盘;想备份张嘉译的《悬崖》,需要400Gb的数据盘;一位学生画了一幅电子结构能带的eps图,有80Mb大小。未来奢望的数据存储是将处理与存储集成为一体,即数据直接存储于RAM中,无需硬盘和off-line记录介质。这些企图看起来正在将磁存储和铁电存储等传统存储方案冷落一边。而目前商用的非挥发性存储器(如Flash)在高密度大容量集成方面也意兴阑珊,特别是可擦写次数有限(104~106),难以满足未来大数据存储的需求。


图1. (a) 阻变存储单元结构示意图,引自[1]。(b) 单极性和 (c) 双极性阻变的I-V特性曲线,HRS和LRS代指高、低阻态。引自[2]。

过去十年,平地冒出了一种新存储技术,即阻变存储(resistive switching, memristor, RRAM)。这一技术的雏形应来自于华人学者L. O. Chua基于对称性而对电阻、电容和电感之外感应元件进行的某种推演。于是,阻变存储戴上了一顶高大上帽子,开始闯荡江湖。图1展示了一种典型阻变式存储器,其结构单元类似“三明治”,是一金属-介质层-金属(MIM)结构,介质层即为阻变材料。这一器件的电阻在外电场下会发生高低阻态相互转变,从而实现“0”和“1”信息存储,即阻变存储。阻变存储由于结构简单,拥有高速、低耗、与CMOS工艺兼容等优点,被国际半导体发展路线图选为最具发展潜力的新型非易失存储技术之一。不过,人类调控材料功能的手腕中最精准入微的就是电场调控了,我们很轻易就能够做到纳伏、纳安、纳秒、纳米这nano4维度的精确控制。也因此,这一结构也可能是史上最简单的元器件结构,却在集成电路登峰造极之时脱颖而出,其中缘由莫名其妙。

阻变存储的研究十分活跃,很多高明的一般的、钱多的钱少的、大军团小队伍都参与进来。原因无非有二:

(1) 这MIM结构制备简单,随便拉个台子就可以sol-gel,更别提高大上薄膜制备技术了。在实验室里也不需要加工处理,在介质层表面按上一个金属电极就可以测量。因此群贤毕至、老少皆宜。

(2) 阻变效应很容易“观测”到。加个电压测个电流,只要是电介质,好像基本上都能在扫场过程中形成I-V回线(loop),因此都能够“阻变”。

目前,对阻变效应主要集中在机理、新材料探索、器件性能优化及功能性应用开发(如人工神经网络突触器件)等方面,实际上做什么的都有。事实上,别看阻变MIM结构简单,里面微观的子丑寅卯很难说清楚。机理不明确、均一性稳定性差、高密度集成串扰等问题,形成一个高度网络化的学术架构,使得无数英雄豪杰在里面都可以采撷到“宝藏”。这大概就是阻变材料研究目前现状的戏谑版本。

目前对阻变高低阻开关机制的理解大致上是两类,一类是局域的,一类是广延的。

局域机制是“帅哥”弗莱蒙特(filament)导电丝形成与熔断,是说MIM内存在某种结构、成分、电荷、缺陷等不均匀性。外加电场可以引起这些不均匀性涨落放大或死亡,形成细小导电通道“连通on”或“熔断off”,实现低阻或高阻态开关。


图2. 弗莱蒙特阻变机制的非简并特性,导致一个状态稳定性弱于另一个状态,其物理不美。引自[3]。

这一机制与传统磁存储和铁电存储不同。后者讲究能量简并,即两个态是一对等能量双势阱,它们的状态是稳定“可靠”的。而前者对应的开关态一般是非简并的,势必造成两态动力学倾向不同,如图2所示。高势阱态实际上不是很稳定“可靠”,导致这类MIM器件存在难以避免很强烈的动力学演化,即寿命不久。而且,这些导电丝到底会发生在介质层的哪个位置决定于经典几何的“测不准原理”。从这个意义上说,这种机制的物理“不美”!

物理上优美的机制是“太平公主”界面机制,这是广域的。MIM结构中,电导用隧穿或热激活语言描述。如果电介质层存在某种功能,则M-I界面形成的异质结电子结构可以被调控,出现高低阻态。最典型的实例就是电介质为铁电体的情况,其中电极化对M-I界面电子结构形成调制,极化分置两端时MIM的隧穿电阻不同,形成高低阻态。

这种MIM阻变物理优美,可以做得很干净漂亮,因此也易于得到物理同行青睐和认可。然而,对MIM制备的要求就高得很多。所谓高处不胜寒,没有金刚揽不下这瓷器活,但稍有遗憾的是依然有很多队伍要“金沙江、泸定桥、雪山草地是我家”,也就有了很多MIM界面阻变的工作熙熙攘攘、流到昙花昨日的香江去看一看。

两种机制一局域一广延,尺度不同、行为迥异。限于篇幅,只表一枝!

我们涉足阻变时间不长,却对物理优美的广延机制颇感兴趣。因此挑选了一类典型的阻变材料——掺铌钛酸锶(Nb:SrTiO3, NSTO)来开展机理研究,这也算是拾人牙慧。动机如下:

(1) 凝聚态物理学者对钛酸锶(SrTiO3, STO)毫不陌生。STO既是一种常用衬底,也蕴含丰富物理特性,包括量子顺电(先兆型铁电)、超导、二维电子气等新奇物理都可能“无中生有”地出现于STO内部或STO与其它佳人的界面处。源于其电子结构和晶格结构“恰到好处”地处于一些“临界”位置,STO是氧化物中少有的金牌材料。粗鲁一点说:STO要风得风要雨得雨,都是分分钟的事情。

(2) STO在掺杂Nb后体现出n型半导体特性,与高功函数金属(如Au, Pt)接触可形成肖特基结。该肖特基结即体现出显著的阻变效应,相关研究已持续十年有余,但微观细节仍存争议。

图3总结了金属/NSTO肖特基结中可能的阻变机理:

(a) 电场诱导电子隧穿路径的开和关,形成阻变,但肖特基势垒保持不变。
(b) 耗尽层区域发生氧空位迁移或电荷俘获/去俘获,导致肖特基势垒变化,形成阻变。
(c) 肖特基势垒发生变化,但变化源于界面层或界面态处电荷俘获/去俘获效应。


图3. NSTO体系中几种阻变机理。机理1:电子(a)去俘获和(b)俘获,导致陷阱辅助隧穿路径打开和关闭;机理2:耗尽层区域氧空位(c)靠近和(d)远离界面,导致势垒发生变化;机理3:界面层和界面态处发生电子(e)去俘获和(f)俘获,导致势垒发生变化。注:机理2中耗尽层区域的电荷俘获/去俘获效应未画出。

值得一提的是,对NSTO阻变的研究大多是定性和唯象的,缺乏定量化的理论模型。像吴迪老师那样有定量结果的漂亮工作并不多。

铺垫到此,本文的主角披挂停当,准备上场了。

近几年,围绕阻变效应的铁电隧道结(ferroelectric tunnel junctions, FTJ)研究如火如荼,其中铁电层作为介质层,NSTO常用作铁电层的衬底。这里可能的“陷阱”是:在金属/铁电/NSTO异质结的阻变中,铁电极化调控占有主导作用!

但人们不免心生疑惑:既然金属/NSTO异质结已表现出显著阻变效应,那铁电层在其中是否起到了设想的作用(即极化调控势垒)?也就是说,这里物理之美是不是化了点妆?

这里,有两点有待澄清:

(1) 铁电层中是否发生了极化反转?之前,极化反转的证据都来自压电力显微镜(PFM)。近期有研究[4]指出,铁电薄膜中铁电性和电化学行为是共存的,且厚度越小,电化学行为越占主导。而电化学行为可在 PFM测试中产生与极化反转相似的响应,需要谨慎区分。

(2) 常用铁电材料,如BaTiO3 (BTO)、Pb(Zr,Ti)O3 (PZT),其导带底和带隙与NSTO比较接近。将铁电层当作宽带隙隧穿层有待商榷,导电机理可能比预想的直接隧穿更复杂。

基于以上疑虑,我们要问:金属/NSTO和金属/铁电/NSTO两种不同异质结的阻变效应有无异同?理清此等异同,可明确将铁电和非铁电因素区分开来,也可能揭示一个统一的、跟铁电无关的阻变机理。因此,我们制备了Au/NSTO和Au/BTO/NSTO两种不同异质结(分别用MSJ和FTJ代指),结合宏观和微观表征手段,对阻变行为和机理进行研究。我们还提出一个理论模型,用以定量描述电流-电压(I-V)滞回曲线。


图4. Au/NSTO MSJ和不同厚度的Au/BTO/NSTO FTJ的I-V特性曲线。


图5. (a, c, e) Au/NSTO MSJ和(b, d, f) Au/BTO/NSTO FTJ的(a, b) R-V曲线、(c, d)不同写脉冲宽度下阻态变化、(e, f)阻态弛豫特性。

我们观察到:MSJ和FTJ的I-V滞回曲线(图4)、电阻-电压(R-V)滞回曲线(图5a和5b)、阻态转换时间(图5c和5d)及阻态弛豫特性(图5e和5f)都非常相似。用扫描探针(diamond)作上电极,测量局域I-V特性,也得到相似滞回特性。由于MSJ中不含铁电层,可初步判断NSTO体系的阻变并非完全有铁电极化调控。此外,一些实验现象也无法唯一用极化调控势垒去解释,比如:

(1) 阻变开关比与铁电薄膜厚度关系与常规FTJ不符。理论预测[5]和实验证实[6]常规FTJ的阻变开关比随厚度增加而增加,但在NSTO基FTJ中没有观察到这一趋势(图4)。

(2) 负电压区写入电压越大、阻态越高(图5a和5b)。如果阻变由极化反转引起,应当存在临界转换电压及饱和现象。但实验并无观察到这些特征。

(3) 阻态转换时间较长(微秒量级,图5c和5d),远大于极化反转时间(纳秒量级) [7]。

(4) 如果极化调控NSTO耗尽层势垒的物理成立,那替换上电极后,BTO/NSTO界面仍存在极化调控势垒,从而造成阻变。但事实上,当把高功函数金属上电极替换为低功函数金属(如In, Ti)时,阻变消失。也就是说,阻变形成跟高功函数金属/氧化物(NSTO, BTO)这个界面高度相关。

接着,我们在不同气氛下用扫描探针写入并测量表面电势(SKPM),观测到裸露的NSTO衬底表面和BTO(7 nm)/NSTO中BTO薄膜表面都存在显著电荷注入及俘获现象。这些电荷造成的静电作用甚至能够使裸露的NSTO衬底表面也产生PFM振幅和相位衬度,就如铁电表面那般(图6)。也有类似铁电的压电回线(图7a和7b)。真是碰见鬼了!

进一步,随着AC电压增加,对裸露的NSTO表面测得的压电回线变化趋势也与在BTO表面上测得的相似(图7c和7d)。 由此,我们不才,很难确定在BTO中是否存在铁电极化反转。不过,即使BTO中发生了极化反转,也很大程度上被电荷注入和俘获效应所掩盖。


图6. +2 V和-6 V写入(a, b, c) NSTO衬底表面和(d, e, f) BTO(7 nm)/NSTO薄膜表面后测量的(a, d) SKPM电势分布图、(b, e) PFM振幅图、(c, f) PFM相位图。


图7. (a) NSTO衬底和 (b) BTO/NSTO薄膜的压电振幅和相位曲线。不同AC电压下 (c) NSTO衬底和 (d) BTO/NSTO薄膜的归一化压电响应曲线。

基于以上实验和前人研究,我们更倾向于认为电荷注入和俘获是NSTO体系的主要效应,也正是这一效应导致了MSJ和FTJ出现相似的阻变现象。

最后,我们结合变温I-V、电容-电压(C-V)和光电响应(photo-response)等测量手段,证明了阻变过程中势垒和隧穿效应都发生了变化,揭示了电荷俘获/去俘获同时调控势垒和隧穿效应,诱导产生不同阻态。


图8. 高低阻态下 (a) 电荷分布和 (b) 势垒示意图。“T”和“DT”代指俘获和去俘获。(c) 实验和模拟的I-V滞回曲线。(d, e, f, g)不同电压区可能的输运机制。“TE”、“TFE”和“FE”分别代指热激发、热-场发射和场发射。注:陷阱辅助隧穿未画出。

综合以上实验结果,我们有机会提出一个金属/绝缘体/半导体(MIS)模型,来解释阻变现象(图8)。需要特别指出,由于BTO和NSTO导带底和带隙都很接近,且由于氧空位和互扩散等因素,可能导致BTO呈现半导体性,因此我们更倾向于认为BTO薄层可作为半导体耗尽层的一部分。而绝缘体层(也即隧穿层)实际上是高功函数金属与半导体之间的界面层。这一所谓界面层和界面态的存在可通过C-VC-f等结果证实。

这一MIS模型可用以定性分析电荷俘获/去俘获如何调控势垒和隧穿效应,从而实现阻变;也可以结合不同阻态下输运机制来定量计算I-V曲线;计算与实验结果很吻合。

需要提一嗓子的是:低功函数金属与BTO和NSTO是欧姆接触,故电荷俘获效应可忽略,不造成阻变。

需要承认的是,我们的工作有不少观点与前人相悖,我们更无意否定铁电层极化对阻变调控的物理。不少已经报道的工作中存在一些未能详细描述的实验细节,我们的模型很难对所有报道的“天龙八部”都给予解惑。虽然需要回答和解决的问题很多,但也不妨碍本文打开铁电薄膜/Nb:SrTiO3异质结阻变这个潘多拉盒子。这一工作待价而沽一年多,未能孔雀开屏,最终栖息于Journal of Materials Chemistry C中。但是,我们认为,这一工作的重要性和所提模型之普适性能承受检验,即便是给MIM阻变物理之美做一枝绿叶也很好。我们期望这项工作有助于澄清给予NSTO阻变机理的争议,同时引起阻变、铁电领域研究者对NSTO衬底的关注和重视。

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Resistive switching induced by charge trapping/detrapping: a unified mechanism for colossal electroresistance in certain Nb:SrTiO3-based heterojunctions

参考文献:

[1] https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702108701196
[2] http://www.iue.tuwien.ac.at/phd/makarov/dissertationch2.html
[3] http://daniandphy.wikidot.com/wiki:gnuplot
[4] http://www.nature.com/nphys/journal/v13/n8/full/nphys4103.html
[5] https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.94.246802
[6] http://www.nature.com/nature/journal/v460/n7251/abs/nature08128.html
[7] http://www.nature.com/nnano/journal/v7/n2/full/nnano.2011.213.html

(樊贞撰稿、刘俊明修改)

SrTiO3 remains at the core of research on oxide electronics, owing to its fascinating properties and wide applications as a commercial substrate. Heterojunctions based on Nb-doped SrTiO3 (NSTO), including both metal/NSTO Schottky junctions (MSJs) and NSTO-based ferroelectric tunnel junctions (FTJs) have received considerable attention due to the colossal electroresistance (CER) effect. However, the mechanism underpinning the CER effect is still poorly understood. Here, we conduct a comparative study on the CER effects in Au/NSTO MSJs and Au/BaTiO3/NSTO FTJs. The two types of heterojunctions show many similarities in resistive switching characteristics, including hysteretic current–voltage curves with asymmetric shapes, absence of critical switching fields, switching times on the scale of ~ 1.0 μs, and resistance relaxations of the Curie–von Schweidler type. These results suggest that the CER effects in the MSJs and FTJs may have a common origin, i.e., charge trapping/detrapping, as further revealed by scanning Kelvin probe microscopy. Using temperature-dependent current–voltage, capacitance–voltage, and photo-response measurements, we demonstrate that charge trapping/detrapping could modify both the Schottky barrier profile and the tunneling process, and in turn lead to different transport mechanisms in different voltage regimes. The charge trapping/detrapping-induced CER effect can be well described by a metal–insulator–semiconductor (MIS) model, which reproduces the hysteretic current–voltage curves fairly well over a large range of voltage sweeping and thus provides a unified framework for the CER effects in certain NSTO-based heterojunctions.

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