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十月怀胎


C. F. Li(李川福), S. H. Zheng, H. W. Wang, J. J. Gong, X. Li, Y. Zhang, K. L. Yang, L. Lin, Z. B. Yan, S. Dong(董帅), and J.-M. Liu(刘俊明)


Structural transitions in hybrid improper ferroelectric Ca3Ti2O7 tuned by site-selective isovalent substitutions: A first-principles study


Physical Review B 97, 184105 (2018)


怀胎之旅
文章从2017年7月25日第一次投稿到2018年5月23日正式发表,历经两种完全不同的版本,经历Physical Review Materials (PRM)和Physical Review B (PRB)两个PR系列杂志的审稿,总共历经十月,如同“十月怀胎”。这个孩子的“出生”过程虽然痛苦,却有东南大学的董老师这位非常优秀的“主治医生”全程“护理”。第一版在PRM“难产”后经历四个月,在“董医生”帮助下进化为全新的第二版,再次投稿PRM时却在五天后被宣告“流产”。这孩子很快就被转投PRB,一个月后审稿意见回来,两个审稿人“一个唱红脸一个唱白脸”。根据审稿意见,孩子进行了20天“护理”。一个月后“唱白脸”仍是不同意孩子“出生”,孩子被PRB编辑宣告“难产”。在几乎觉得快“流产”时,“董医生”用的“特效药”(申诉)起了奇效,第三个审稿人在我们给孩子“用药”20天后同意其“出生”。最终这饱受苦难却又无比幸运的孩子成功在PRB“出生”。

成文之途
这文章最初意义是让我第一次练手用的。2015年夏,我进入南京大学开始研究生学习生涯。刘老师以我喜欢量子力学为由让我学习第一性原理计算,于是乎我就和VASP软件结下了不解之缘。第一学期就从学习第一性的基本原理和VASP的使用方法开始了。在我用第一性的基本原理和重复出别人的一个简单工作成功混过两次组会后,刘老师认为我可以使用VASP软件开始进行理论计算研究了。此时正值Ca3Ti2O7 (CTO) 被首次生长成单晶,并被测得铁电回线以及被观察到丰富的畴结构,成为新一代铁电明星材料,刘老师本意是让我计算它畴结构的导电性能。接到这一课题后,我进行了相关调研以及初步计算,发现计算它的畴结构导电性的计算量很大,对我这一菜鸟级别的新手来说基本无从下手。于是乎我转而计算它的块材的一些基本性质,以期能够混过下次组会。

通过调研发现,好几种方法计算出来的CTO极化值均高于单晶测量值,我所会的就只有在计算的极化值最接近实验的方法上对Ti原子进行加U处理,即the Perdew-Burke-Ernzerhof revised for solid (PBEsol) parameterization of the generalized gradient approximation (GGA) plus on-site Coulomb interaction U method。这一方法计算出来的极化值进一步接近实验值,使得我的工作有点起色,但为何要给Ti原子加U处理,我也拿不定主意,不管怎么样,把我学会的能算的东西一股脑都算出来,先混次组会再说。

接下来发现一篇13年Advanced Functional Materials (AFM)研究和CTO具有相同结构的其他组分经过元素替换改变其铁电性能的理论文章。于是乎我跟着在CTO里用相对大的原子Sr和相对小的原子Mg对Ca原子进行替换来研究其铁电极化和矫顽场的变化。不知不觉一年过去了,这一年里,有关CTO的各种各样好文章相继发表。我也用CTO成功混过去四次组会并成功被刘老师批准将之前的研究结果整理成文。

在整理成文过程中有幸遇到首次长成CTO单晶组的大牛丁尚郁(S. W. Cheong)被刘老师邀请来南大进行讲座。刘老师让我和组里其他人用英文跟他汇报一下工作。这对于我这个对英语基本只会看不会听、说的菜鸟来说,无疑是喜忧兼备,有很大的难度。于是将要说的写出并打印出来背下,然后跟他汇报时带着以备忘词之需。好在大牛英语好,能听懂理解我这蹩脚的口语,指出了我用部分Sr替换Ca位增加极化值的结果与他实验上观察到极化值减小这一现象相矛盾,并给了我计算其他材料的一些建议。回去之后我也不知道应该怎样解释这矛盾。好在之后他们组又发表了另一个有关CTO的实验结果,从中可以看到Sr替换Ca会使其转变为另一种非极性结构,这就很好地解释了这一矛盾。

经过几个月的成初稿以及与刘老师之间的讨论修改,最终写好文章的第一版。但是又开始纠结究竟投哪个杂志:能投PRB?还是随便找个杂志投出去?我拿不定注意。这时候正值PR系列出来一个新的杂志PRM,刘老师说我们试着投这个,于是改改文章格式在投稿前夕让董老师看过之后就投了出去。在一个月的焦急等待中,审稿意见终于回来了,结果不太好。第一个审稿人指出了很多文章中存在的不足之处以及他的建议,另一个则认为我的文章ideas已经被别人研究在其他材料上,再做没有意义。两个审稿人都对我给Ti加U的理由持强烈否定态度,好在第一个审稿人给出了他对Ti加U的解释。在前者的审稿意见中,充分体现了我在VASP参数设置的菜鸟之处:能量截断能太小,K点取数太少。根据审稿意见,我重新设置参数计算之前的结果并补充了文章第二版成文的关键计算。在我和董老师讨论回审稿意见的过程中,董老师在我的补充计算结果上发现了别人没有计算报道过的结论—Ca位等价替换后结构会发生转变,虽然在前文提到实验上已经发现有这一现象。于是根据这一发现,文章被董老师华丽地转变为第二版。再根据PRB的审稿意见进行补充计算修改,最后文章成为PRB中一员。

解文之思
复合非本征铁电体作为一类具有巨大发展潜力的铁电体,近年来被广泛研究。其中最具研究价值的是两层Ruddlesden-Popper(简记为RP)结构(327-RP系列)。近几年的研究热点是CTO,其单晶在2015年由丁尚郁研究组首先成功生长,在室温下其铁电极化值测得只有~8 μC/cm2,低于理论计算值(~15-20 μC/cm2),并且随着Sr的参杂,(Ca,Sr)3Ti2O7会发生结构转变,这种结构转变还没有被理论研究。

为了得到CTO更为精确的极化理论值以及理论探究在Ca位等价替换引起的结构转变,用改进的理论计算方法(the PBEsol parameterization of the GGA plus U method)对该材料的铁电极化进行了重新计算,给出与实验结果更为一致的极化值10.52 μC/cm2。CTO有两种Ca位置,可以写成(ATiO3)2 A'O (A = Ca(1),A' = Ca(2))。考虑用Ca同族元素Mg和Sr来替换Ca原子会出现占位问题。实验上提出在Ca位参杂,小原子倾向于占据A位而大原子倾向于占据A'位。因此考虑替换后的三种组分:(CaTiO3)2SrO、(MgTiO3)2CaO和(MgTiO3)2SrO。首先对该提议进行理论确认,通过对每种组分在极性结构(A21am)下所有可能占据结构的能量进行了计算。不管优不优化结构,该提议的占据结构都是能量最低的,因此是合理的。接着研究三种替换的组分是否会发生结构转变。对三种组分可能形成RP结构的空间群的能量以及极性群的极化进行理论计算。计算结果表示:(CaTiO3)2SrO更倾向于P42/mnm非极性结构,这与实验上的观察一致;(MgTiO3)2CaO不会出现结构转变,仍然和CTO一样是A21am极性结构,但其极化几乎是CTO的两倍,估计的矫顽场却不变,说明替换后加强了其铁电性;(MgTiO3)2SrO结构转变为另一极性结构P21nm,其极化值大于CTO,矫顽场需要进一步地研究来确认。三种替换组分产生了三种完全不同的结构转换模式,表明对CTO进行等价替换是另外一种有效地调制其铁电性的途径。文章发表在Phys. Rev. B 97, 184105 (2018)。

(李川福撰写)

Ca3Ti2O7 is an experimentally confirmed hybrid improper ferroelectric material, in which the electric polarization is induced by a combination of the coherent TiO6 octahedral rotation and tilting. In this work, we investigate the tuning of ferroelectricity of Ca3Ti2O7 using isovalent substitutions on Ca sites. Due to the size mismatch, larger/smaller alkaline earths prefer A'/A sites, respectively, allowing the possibility for site-selective substitutions. Without extra carriers, such site-selected isovalent substitutions can significantly tune the TiO6 octahedral rotation and tilting, and thus change the structure and polarization. Using the first-principles calculations, our study reveals that three substituted cases (Sr, Mg, and Sr+Mg) show divergent physical behaviors. In particular, (CaTiO3)2SrO becomes nonpolar, which can reasonably explain the suppression of polarization upon Sr substitution observed in experiment. In contrast, the polarization in (MgTiO3)2CaO is almost doubled upon substitutions, while the estimated coercivity for ferroelectric switching does not change. The (MgTiO3)2SrO remains polar but its structural space group changes, with moderate increased polarization and possible different ferroelectric switching paths. Our study reveals the subtle ferroelectricity in the A3Ti2O7 family and suggests one more practical route to tune hybrid improper ferroelectricity, in addition to the strain effect.

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