PLD Commentary (江南物语):
有机多铁,量子好逑——全裸窥视MOF多铁性


在二十年前,如果有人宣称铁电性是一种量子特性,一定会受到“鄙视”或者“嘲笑”。铁电体“物理”于固体物理(现在叫凝聚态物理)中的地位犹如兄弟众多之农家小媳妇,自知“身份”卑微,一向低调和谦和、不敢造次。只有那些大部头的固体物理教科书中才会有一章节顾及铁电体物理。追踪“史记”,究其渊源,可能是因为铁电体物理很不量子。量子凝聚态(或者量子材料),总需要有半阕波尔、一首薛定谔、两曲波恩之类,更不要说今天的量子材料中“一曲唱尽薛定谔,拓扑高粉狄拉克”了,如图1所示。闭目而听,全是SOC、狄拉克半金属、拓扑绝缘体和外尔半金属等。凝聚态的领地被量子场论攻克过半,只剩下超导和自旋无序效应显著且电子关联很强的若干领域还在踹息。


图1. 一些量子卡通片。看君明察秋毫,无需解释。Anyhow,这叫量子,right?
左下图来自于http://www.esrf.eu/files/live/sites/www/files/news/spotlight/spotlight200/

收起嘴皮子!我们知道,那时的江湖,半导体能带理论与量子最为亲密、独享宠爱。即便是功力雄浑的晶格动力学也不过游走在量子物理与经典弹性理论之间,直到最近二十年方得光耀门楣。铁电性被老尊主朗道归入对称破缺的相变唯像理论一门之后,始终未得量子物理的正统。1960年代Phil Anderson们提出软模理论,方给铁电体物理作为量子观察员的身份。铁电软模理论作为铁电体物理勉勉强强的支柱一直摇摇晃晃到1990年代,由Karin Rube和David Vanderbilt等一帮人自创一门,赋予铁电极化以明确的量子Berry相位定义,如图2所示。彼时,铁电体作为量子凝聚态或量子材料的正式成员开始登场,急吼吼与超导、关联体系、拓扑体系等大兄弟们一起“油头粉面”。虽然物理界一向是那般你方唱罢我登场,大小强弱不分、南北东西共赢,但铁电体物理依然囊中羞涩,能够西装革履已很不容易。反倒是传统半导体物理,有点马放南山的味道,印证着“三十年河东三十年河西”的古语民谣。


图2. (左上) 铁电唯像理论。(右上) 铁电软模理论。(https://www.researchgate.net/profile/Soonil_Lee/)。(下) 铁电极化量子理论 (http://images.slideplayer.com/15/4555062/slides/)。

有了量子的外衣,铁电体物理本世纪获得了长足发展,特别表现在第一性原理设计预言和多铁性物理两个门面。事实上,正是上述铁电体物理的量子理论发展,为2003年开始的多铁性新物理诞生和指数式爆发提供了潘多拉温床。有关多铁性物理的历史脉络,看君请屈就借步到南策文老师和我撰写的小文“多铁性十年回眸”,以一窥峥嵘,在此姑且不论。现在的铁电江湖气象是这样的:对于一个铁电体,玩家终于可以火力全开,从“低温、强场、高压”等极端条件,到“光谱、中子与X光、微尺度探测”等先进技术,再到“畴与畴壁、微观结构畸变”等emergent物理ingredients,再“平方”到“TP对称破缺、关联作用、SOC、低能元激发、实空间和动量空间拓扑、半导体铁电、金属铁电、二维铁电”等“新”概念。一方面是一应实验重器全部用上,一方面是一应理论工具全数风靡,终于有了欣欣向荣的局面,虽然总体而言纳税人要的“效果”并不明显!

这个风光一度的舞台有一类核心角色就是ABX3钙钛矿,以过渡金属氧化物为核心体系,顺带有一些氟化物、硫化物等化合物体系作为陪玩小伙伴。前面出彩的那些物理都是针对这一类阴阳离子八面体单元及其合纵连横来说事的,赋予钙钛矿氧化物以很高的江湖地位,数十年来没有动摇过!一些重要的铁电量子基本实验事实、基本概念、基本图像都源于此。

不过,众所周知,传统铁电体,除了以钙钛矿为主的位移型铁电,还有一些群体弱小的“狠”角色,比如有机无机氢氧化合物的质子隧穿铁电,有一些量子物理的模样。聚合物铁电如PVDF-TrEE等也有其自己的故事。除此之外,最近有一类基于金属有机框架结构(metal-organic-framework, MOF)的体系,也有钙钛矿的模样,其铁电性开始受到重视,其基本结构显示于图3。如果B位是磁性离子,自然有人就想当然这类体系应该有多铁性并获得多方证实。中科院物理所的孙阳们就弄成了一个这样的MOF化合物,受到很高关注。洛斯阿拉莫斯高磁场实验室的大牛Vivien S. Zapf们也报道了一个化合物DMAMnF=(CH3)2NH2Mn(HCOO)3,其中A=(CH3)2NH2、B=Mn、X=(HCOO)3 (JACS 131, 13625 (09))。最近,他们联合了意大利CNR-SPIN的Stroppa和Picozzi、苏黎世ETH的Fiebig、剑桥大学的Cheetham、洪堡大学的Draxl等蜂王级牛人,涉及共计十一家研究机构,用单晶生长、低温磁性与低温SHG、中子衍射、同步辐射、第一性原理计算等实验与理论手段,对这个DMAMnF进行了“全裸式”诊断,比成都的X光人体显示要麻烦细致和极端得多,终于观测到其低温铁电畴、铁电极化、磁电耦合等等基本特性,为这个有序-无序氢键转变的多铁性机制提供了量子本源的数据与图像,如图3。总共15位学者的辛勤付出值得appreciated!正所谓“峥嵘重器说甘苦,渡尽云峰露真容”。


图3. (左上) MOF类钙钛矿结构,B位实在是太霸道 (https://www.researchgate.net/profile/Renju_Zacharia/)。(右上) MOF的铁电性示意图 (http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.jpclett.5b01806/)。(下) Jain测量得到的铁电性与磁电耦合结果。

有机铁电体作为一种可用材料喜忧参半、良莠不齐。优点可能在于可柔性、外场调控显著,而缺点可能在于场致翻转和稳定性上。MOF一般结构过于复杂,受制备条件影响就非常明显,性能控制自由度多而技术上难于下手。虽然物理学家最喜爱“自由度”,但多数物理学家都是理想主义者,他们喜欢“自由度”,却也希望各个“自由度”能够听话。这一点,MOF存在过于自由散漫不听调遣的毛病。当然,一个很重要的原因是看君您没有出手。如果您出手调教,MOF自然服服帖帖。就像中科院物理所的孙阳,一幅酷毙了的模样,MOF就变成了most observable framework,孙阳们只管信手拈来!

看君如果对MOF材料的多铁性及其量子凝聚态起源有兴趣,可移步Prashant Jain在9月30日在线发表的力作“Switchable electric polarization and ferroelectric domains in a metal-organic-framework” (http://www.nature.com/articles/npjquantmats201612)。