PLD Commentary (江南物语):
精卫填海、女娲补天:极化子的魅影


科学研究视“创新”为灵魂、以“首次”为骄傲,虽然这未必是经过严密论证的逻辑定律。到了今天,人类的科学研究、特别是中国的科学研究,似乎就只有创新、只在乎创新了。这种风尚随时光推移愈加浓厚,慢慢造就了科学知识的“多孔化”。也就是说,在追逐创新和首次的风风雨雨中,科学知识的外延快速扩张。学问之风你追我赶,只求第一、不做老二,这一态势在“二”这个单字的世俗文化含义演化进程中也体现出来。由此,知识边界之内留下许多未填的空洞,知识的多孔结构成为必然,如图1所示。毫无疑问,在一个有限区域的知识板块中,既然有很多孔洞,就将出现如下特征:(1) 这些知识没有太高强度,有些情况下一击即碎,是外强中干的最好诠释;(2) 这些知识缺乏足够内涵,走马观花有景、精雕细琢无良;(3) 这些知识用处不大,亦或也许可用,却左支右绌、丑态迭出。因此,我们的新兴知识大观有可能是一幅秀丽于外、虚幻于内的美景,自是无法立足在守拙于外、厚实于内的寒冬大地之上。


图1. Ising想象的变异知识结构:多孔结构。红色表示研究的火热程度,中心部分青霜白泛(意味着不再火热、不再前沿) (http://blogs.rsc.org/lc/files/2015/06/5012_MTAS_ART_Lapierre.jpg)。这里列举了几个与量子材料关联的热门大学科领域,孕育了大批成果和对“前沿创新”的追逐,鲜有关注中间缺少鲜亮的问号。

当然,大多数学者都不是学术江湖追风逐浪之辈,他们在累积了一定沉淀之后可能更多潜心于去填补那些孔洞,使得科学知识能够强而坚韧、硬而厚重。这些造化就如剔除了了悲伤元素的“精卫填海、女娲补天”精神,好像既无助于世俗的油盐酱醋、也无助于信仰的道行天下(有多少信众会真的去填海和补天呢?!),但却值得我们仰佩。如果有一些人在风光漫过之后能够回头来看看身前身后事,将会是后来者的福荫和纳税人的安慰。这样的故事也的确一直在上演,并给了笔者停下脚步、驻足烽火之外的喘息之机。

在固态量子材料类别中,凝聚态物理最痴迷而不安得的大概就是关联物理了,其中很强的电子-声子和电子-电子相互作用使得问题异常复杂。要使其峥嵘尽露,通常必须得各种重武器全数用上,也因此,相关领域形成多孔结构的可能性就更大。Ising还算熟悉的庞磁电阻CMR锰氧化物即为其中一类。得益于1980年代磁性金属超晶格中巨磁电阻GMR的发现和很快就用于磁硬盘的更新换代,1990年代在锰氧化物薄膜中观测到的CMR效应让一众物理弄潮儿蜂拥而上,形成了十几年CMR研究高歌猛进的场景。要说这一场景与我国经济生活中1950年代那高产浮夸的风景有得一比,并不为过。这一高潮在十年前以SCI论文as a function of time指数下降为特征迅速消退,虽然也有诸如复旦沈健这种硬汉继续在那里“千磨万击还坚劲,任尔东南西北风”,令人钦佩。Ising在这里摘抄其中主要的结果示于图2中。


图2. (A) CMR锰氧化物的典型相图(https://www.ncnr.nist.gov/staff/jeff/Polaron%20Phase%20Diagram3.jpg)。(B) 电子相分离的电流分布图像(衬度表示金属相与绝缘相) (http://iopscience.iop.org/1674-1056/25/6/067504)。(C) PrCaMnO的磁电阻效应,数据来自Tokura实验室(1999) (http://sces.phys.utk.edu/research/correlated/manganites/colossal.magnetoresistance.jpg)。

CMR锰氧化物终究未能付诸信息产业实际应用,一个重要教训应该是其自旋相关电子输运伴随关联效应。抛开超交换、双交换、Jahn-Teller畸变、容差因子、自旋极化、电荷有序、轨道有序、电子相分离等艰涩术语,这里一个核心的概念或者说理论推测就是小极化子(small polarons)。一般认为,CMR锰氧化物中强烈的极化子效应导致电子输运迁移率低、有效质量大,而且磁阻响应对外场也不够敏感。所谓的CMR,只有在很高外磁场下才能得到。这一问题如魅影随行,使得众多物理天才们久久不能释怀,也让人留下CMR不过是一群“花花公子”的印象。今天回头看,有“当年幕幕苦寒窗,百孔千疮枉痴情”的感受。在CMR的盛宴人去楼空之后,锰氧化物物理却远未丰满,“小极化子”即为其中一环缺失,未曾填补。

固体中电子运动绝非Drude模型那么简单,也不仅仅是周期晶体结构中Bloch波那么干净纯粹,以为加上微扰就能穷尽固体物理。这种观念当然已经过时,因为早在1930年代朗道在处理电介质中电子输运问题时就提出了所谓极化子(polaron)的概念。事实上,对任何固体(拓扑绝缘体表面态有例外?),电子的输运必然导致周围离子的位移以屏蔽电子电场,形成所谓的声子云,对晶体周期结构造成扰动,如图3(A)所示。这是最早认识polaron的图像,但也足以说明电子输运一定不同于周期世界的薛定谔,其迁移率通常会很小、有效质量会很大。中科大张裕恒老师经常拿“小孩背沙袋行走”来教育我们什么是polaron,还反复问我们懂没懂!如图3(B)所示。图3(C)展示了锰氧化物中的Zener极化子模型,印证着张老师的教导!


图3. (A) 离子晶体或极性半导体中的一个传导电子e,她当然与同性相斥、与异性相吸。传导电子自身静电作用于周围,反弹于自身,导致电子输运行为显著不同于Drude图像(wikimedia.org)。(B) 背负沙袋行走的硬汉之囧样(来自网络)。(C) 针对La0.5Ca0.5MnO3实空间电子结构示意图。这里Mn离子名义上呈现一半3+和一半4+,形成电荷序。基于实验结果可以推演出两幅图像:电荷序和Zener极化子。在电荷序图像中,绿色离子是Mn3+、橙色离子是Mn4+、 O离子位于中间。在Zener极化子图像中,电子从O离子转移到Mn4+3+-O-Mn3+的Zener极化子(红色和蓝色离子) (http://www.tcd.ie/Physics/people/Charles.Patterson/Research/Projects/Manganites_etc.php)。

极化子效应在固体量子系统中非常普遍,除上述锰氧化物,在极性半导体、有机半导体、低温超导、高温超导等体系中都普遍存在。BCS超导理论中的“库珀对”事实上也是一种电-声子作用导致的“极化子”。极化子俨然已经成为固体量子系统中一个基本“准粒子(极化费米子)”,到处横行霸道,给量子材料付诸实际应用设置种种阻碍,虽然也偶尔有“库伯对”这种低能激发的有益功用。现在我们在大干快上2D材料,如石墨烯、MoS2等。这些2D材料除了比较特殊的能带结构(比如费米面附近的线性色散关系),晶格维度低使得极化子效应比较弱也是一个因由。

然而,极化子这个概念在固体物理中更多是一种理论图像,其细节并不明朗,也缺乏证据支持。事实上,极化子输运过程的直接和有效的实验探测手段似乎并不多,光电导吸收和回旋共振吸收测量是探测极化子的常用手段,但也得依赖相关理论模型来拟合而窥其一二。光吸收测量在关联系统中常常会遭遇瓶颈,特别是像锰氧化物这种晶格对称性稍低且畸变较为严重的体系,其晶格比较“硬”,极化子尺度会很小,故又小名“小极化子”。对这类极化子探测面临的困难有三:(1) 极化子弛豫时间短;(2) 极化子特征能量尺度大;(3) 存在其它量子关联物相如电荷有序和轨道有序相,它们对光致激发也有响应,使得剥离来自极化子的信号变得愈加困难。时至今日,CMR锰氧化物物理中极化子图像之所以未能很好被填补,这些困难毫无疑问也是深刻的缘由。

即便如此,也还是有人对此魂牵梦绕。美国布鲁克海文国家实验室的Yimei Zhu(朱溢眉)老师外表看起来很是谦谦君子,学者风范十足,一向以TEM作经纶示人。过去几年,朱溢眉老师团队发展了一种兆电子伏特能量的超快电子衍射技术(ultrafast MeV-electron diffraction),仔细探测泵浦激光激发的信号,成功抽取出典型关联体系LaSr2Mn2O7中极化子输运的动力学行为,揭示了其中原子动力学的所谓二分法(dichotomy)过程:LaSr2Mn2O7中O、Mn和La/Sr离子的类Jahn-Teller晶格畸变呈现两套亚点阵响应,其中一套亚点阵对光激发呈现overshoot-and-recovery响应,而另一套亚点阵则呈现正常行为。朱老师们从这种二分法图像,通过大量细致的测量和解谱,将LaSr2Mn2O7中极化子输运的动力学特征抽丝剥茧出来,主要结果模型化示于图4。


图4. LaSr2Mn2O7中极化子对光激发的响应(细节见朱溢眉老师文章)。

令人印象深刻的是,这项工作实验挑战大、数据量惊人、分析难度高,显示出一个“硬骨头”如何被多方位精雕细琢,成为精品。这种作风似乎是布鲁克海文实验室的传统,那里有一帮人很爱好并甘于补隙填洞,演绎“精卫填海、女娲补天”。前一段时间,也在这个实验室的资深科学家Ivan Bozovic博士带领他的团队历时数载,在铁基超导风头远盖铜基超导的背景下,制备了数千个LaSrCuO样品,从中提取出超导临界温度与配对电子对数目间的线性关系(doi:10.1038/nature19061),显示出与当前高温超导理论不一致的结果。今天我们也看到,朱老师及其团队也是风餐露宿、寒暑交替,利用他的独到技术做了大量细致的测量与推演,得到了锰氧化物中极化子超快行为的实验证据。其中景致也许印证了网上的一阕打油词“我上天山取蕙兰,风霜一路苦作闲。崎岖玉岭红颜叶,逶迤桑田烟雨珊。心有岸,步无蹒。白皑高处落孤单。收拾起落怀中系,回首白云脚下潺”。

朱老师课题组及来自其他七家机构的同事以“Dichotomy in ultrafast atomic dynamics as direct evidence of polaron formation in manganites”为题在《npj Quantum Materials》撰文,细数其中的征途艰辛(http://www.nature.com/articles/npjquantmats201626)。看君如果有兴趣领略其中一二,可移步Junjie Li等人11月25日发表在《npj Quantum Materials》上的论文(http://www.nature.com/articles/npjquantmats201626)。由美国科学促进会Science记者撰写、并得到美国能源部和布鲁克海文实验室认可的专业科普报道可见于https://www.bnl.gov/newsroom/news.php?a=11899