PLD Commentary (江南物语):
为伊憔悴未迟疑:磁铁之恋


生命短暂,精彩永存。人生之事,有人一辈子痴情于一事业、一美人、一蜗居,将其做到极致,浸淫一沙一世界,梦吟一势一乾坤;也有人擅长于追风逐月、引领或附庸时髦新风,当弄潮儿日月晨曦、做开拓者轻舟巫山。由此演绎出来的世间百态、生命跌宕构成了我们的文化属性与生存哲理。这种看不见的逻辑之轴也同样适用于科学之事。有的学者才华横溢、精力充盈,对科学发展的前沿与热点触感灵敏、嗅觉纳微,从而在学科每一轮“其兴也勃焉其亡也忽焉”的进程中留下印记和为后来者津津乐道。当然,也有的学者亦才华横溢、学问厚沉,痴迷于科学发展历程中那些或被刻意或被无形绕过的险要关隘与深渊,因而数年、十数年、数十年于一日地迷恋其中的大势、小情、细微之处与跨越之道。前者通常风生水起,引无数英雄竞折腰;后者通常于无声处,偶尔惊雷万里外。他们都是科学世界的表率与乾坤。

如果从具体的科学之道做统计,您会发现年轻之辈通常欣赏朝露之事,年长之辈通常擅长黄昏之彩。有些科学问题从朝曦到晚霞,总是能够看到一些人的身影,他们践行年轻时的诺言与兴趣,也可能是有“一幕人生博彩事,为伊憔悴未迟疑”的情怀,很多年就做一件事。这里是其中一个小的故事。

众所周知,地壳之内有大量铁矿石,俗称磁铁,是构成了现代文明的物质基础和支撑。铁矿石的主要成分是Fe3O4 (magnetite),外加很多杂质成分。因为如此,我们的祖先对铁矿石的关注和研究历史悠久,覆盖和关联了自然科学的每一个领域(无一例外)和社会科学的几个大类。从物质科学角度看,对铁矿石成分、形态、结构及电、磁、光等性能的自以为“足够”的理解与利用,使得现代文明生活的日新月异根本就无法用诗情画意来表达,只有Ising笔下的夸张和做作方能显其一二(^_^)。有研究甚至证明铁矿石还是一味很好的中药材(^_^)。真所谓普天之下,莫非magnetites。也因为如此,magnetite不大可能还是学界弄潮儿的关注点,只有那些对其情有独钟亦或始终如一之辈才会以生命的时空结构来阐述其中之美。Ising在此不打算对magnetite做科普,看君可以随意google和百度,就能找到很多相关介绍论述,如(https://en.wikipedia.org/wiki/Magnetite)、(JPCM14-R285-2002-The Verwey transition - a topical review)、(http://www.mindat.org/min-2538.html)、(http://ferrocell.us/references/)和(https://www.researchgate.net/publication/)。


图1. 铁矿石或者Fe3O4 (magnetite)的宏观形态、“纠缠”和制作的装饰品(https://qph.ec.quoracdn.net/main-qimg-b9333603df0f8918a2edf9cc4a17224b-c?convert_to_webp=true, http://www.esrf.eu/files/live/sites/www/files/news/spotlight/spotlight183/index_html/image.jpg, http://www.cristalljoia.com/WebRoot/StoreES2/Shops/eb1906/5063/16EB/1608/9E5A/E362/AC10/1416/EE24/Hilo_Magnetita4006c.JPG)。其中八面体外形反映了晶体结构的对称性特征。

Magnetite的外部形态、晶体结构和基本物理性质可以从图1和图2中窥得一二。目前已知的是:Fe3O4常温常压下呈现面心立方结构,在858 K左右发生(亚)铁磁转变,如图2所示。其能带结构也比较独特,有很高的自旋极化度,即所谓半金属特性,也如图2所示。Fe3O4在凝聚态物理前沿中的那一抹疏影就寓于这一特性,使得自旋电子学的人们还能够瞧得起它。不过,很遗憾的是,到目前为止,对Fe3O4晶体结构的最终认知也不过如此,其在高压下、在低温下的结构依然是我们茶余饭后的困惑。Fe3O4另一抹疏影则来自于125 K左右的类“金属绝缘体相变”(MIT),此处电阻率可以跨越几个数量级,但并非经典意义上的MIT。伴随晶体结构、电子结构和极化子输运的复杂物理,相关的工作举步维艰。这一转变被称为Verwey转变,是荷兰化学家 Evert Verwey首先预言、而后在Fe3O4中首先被观测到。这一特性也使Fe3O4堂而皇之位列量子材料之列,那些量子牛人们觉得还可以咀嚼一下,如楚天腊肉:香而不腻、咸而色味!


图2. Fe3O4的晶体结构与电子结构。(a/b) 晶体结构,分解为氧八面体和四面体两组单元交替排列(M. Friak et al, New J. Phys. 9, 5 (2007))。(c/e) Fe离子的电子结构特征、交互作用特征和非磁性离子掺杂(e.g. Zn)时因为的磁结构变换(Matthias Opel, JPD 45, 033001 (2012))。




图3. Fe3O4的MIT转变图像(F. Walz, JPCM14, R285 (2002))。

Verwey转变的物理看起来依然不是很清楚,图3给出了一个大概的轮廓,虽然其中奥妙依然未能被充分体会。在125 K处,晶体结构的对称性破缺导致能带结构的变化(高温下是立方结构已经没有疑义,有报道说低温结构是单斜,但依然有争论),高温下的输运与低温下的输运是如此不同,多体理论也无能为力,成为一众物理学家和材料高手发挥聪明才智的久演不衰的舞台。其中一个真的很纳米的问题是:Verwey转变温度对结构和制备条件特别敏感,以至于多少豪杰都有英雄气短之慨——这么一个简单的类MIT转变都搞不定,还有何面目示人?!(^_^)

事实上,前人有很多工作试图梳理其中的道理。例如,实验观测发现,单晶块体的Fe3O4具有很sharp的Verwey转变,如图4(a)所示。如果是纳米颗粒,小试身手的看客们看到的是一个很宽温区的Verwey转变,谢毅院士看到的结果如图4(b)所示。如果是具有应力的薄膜,则不同厚度的高质量外延膜所展示的Verwey也类似,具有很卜罗德(broad)分布。毫无疑问,由于量子物理中维度效应、畸变效应、表面效应等概念是那么地深入人心,很容易引起巴甫洛夫反射,江湖中人都一致认为此类宽化特征都是Verwey转变受制于这些效应的缘故,是本征的、概莫能免的物理。事实上,这里的量子物理如尚方宝剑,此剑一出、谁与争锋?!

非也、非也!我们来看看那些个痴情于此而“衣带渐宽终不悔,为伊消得人憔悴”的人是多么“不谙世情”而“独善其身”。位于德国德累斯顿的马普固体化学物理研究所是德国统一后马普学会重建的一个高水平研究机构,其研究风格独树一帜,有不少“痴情种”。其中,Liu Hao Tjeng (L. H. Tjeng)教授即为此类翘楚。Tjeng教授出生于印度尼西亚,看起来有华人血统(?),Ising在国际会议上见过他几次。他物理功力深厚,洞察力和对细节刨根问底的劲头令人畏惧,其容其貌也不怒而威,是看起来很有学问而事实上的确很有学问的那种角色。他和他的研究组多少年来一直痴迷于Fe3O4薄膜制备和其中的量子凝聚态物理研究,成绩斐然。看君会发现,他东一篇文章说Fe3O4西家、西一项工作论Fe3O4东家,来来回回、篇篇溢新,让人难以相信。这些长足的积累与经验当然使他在制备Fe3O4材料时可以出神入化,从而为下一个个工作夯实基础。


图4. Fe3O4的电输运行为。(a) 单晶块体的输运 (http://iopscience.iop.org/article/10.1088/0953-8984/25/3/035602),(b) 纳米颗粒的输运行为(http://iopscience.iop.org/article/10.1088/0957-4484/22/48/485706),(c) 不同厚度不同应力状态的外延薄膜输运行为(http://iopscience.iop.org/article/10.1088/0953-8984/16/30/001)。

具体到Verwey转变这一问题,他似乎就是不相信前面提到的Verwey转变温区宽化效应。毫无疑问,这种怀疑是令人惊诧的,而他依然一根筋地要制备出Verwey转变与大块单晶一样sharp甚至有过之而无不及的外延薄膜来,真是令我等不挑肥拣瘦之辈屡屡气馁。最近,为了将薄膜中缺陷、应力和那些非本征因素剔除殆尽,以便得到令洁癖者都望尘莫及的Fe3O4外延薄膜,他和他的队伍费尽心机到为此专门去生长一种独特的衬底Co2TiO4 (纯的及Co位掺杂的衬底),以实现与Fe3O4的超高度匹配。他最终在这种衬底上生长出不同厚度的高质量薄膜,其中应变的确很小,如图5(a)所示。然后,他也以高质量的数据证实他的薄膜真的具有sharp、sharp、sharp的Verwey转变,如图5(b)所示。这里,不但Verwey转变点sharp,而且转变温度比大块单晶的转变温度高——高很多、高12 K。而这是一个从未被企及的记录!


图5. (a) 生长在(001) Co1.25Fe0.5Mn0.25TiO4衬底上的80nm 外延膜之RSM图像。(b) 外延生长在不同衬底上厚度不同的Fe3O4外延薄膜电输运行为 (http://www.nature.com/articles/npjquantmats201627)。中间是Tjeng教授的标准照。

看君到此,包括Ising到此,未必不会有如下评论:(1) Tjeng很“傻”,做这种事倍功半之课题所为何来、为何而去?(2) 您将这个Verwey转变做得这么sharp又如何?了不起么?!(3) 这个转变温度离室温还很远,就像Ising痴迷的单相多铁材料其多铁性温度离开室温也很远一般,您sharp了又能如何?(4) 为何那些维度、表面效应都不见了?您说得清楚么?(5) 。。。。。

OK,Ising相信,Tjeng的回答不外乎是:我们就想弄明白,能不能在低维薄膜中做出Verwey的本征物理来!至于是否有用,那是后面、后人的任务。科学研究如统帅将兵,不过是“一将功成万骨枯”的事业,否则哪里有新的天地、新的格物呢?!

Tjeng课题组以“Fe3O4 thin films: controlling and manipulating an elusive quantum material”为题在《npj Quantum Materials》撰文,细数其中“一将功成万骨枯”的路途(http://www.nature.com/articles/npjquantmats201627)。看君如果愿意看看痴迷者的坚持,可移步Xionghua Liu等人12月9日发表在《npj Quantum Materials》上的论文(http://www.nature.com/articles/npjquantmats201627)。